Hóa học và đời sống, Hóa thực phẩm

Hóa học của arsen trong nước mắm

Hóa học của asen trong nước mắm

Tiến trình sinh tổng hợp của arsenobetaine.

Nước mắm là loại gia vị đặc trưng của các nước Đông Nam Á và được cho là có tác dụng phòng bệnh thiếu máu do thiếu sắt. Asen được coi là chất trung gian hình thành trong quá trình sản xuất nước mắm. Trong đó chủ yếu tồn tại dưới dạng arsenobetaine. Hợp chất này có độc như  chị em của nó khi tồn tại ở dạng vô cơ? Câu trả lời này đã được nghiên cứu khoa học rất lâu trước đó. Nhưng cho đến nay nhiều sự nhầm lẫn chết người vẫn thường thấy.

Trong bài viết này, tôi sẽ giúp các bạn hiểu rõ hơn về hợp chất arsenobetaine có trong nước mắm cũng như những điều thú vị xung quanh chủ đề này nhé!

Nước mắm là gì?

Nước mắm theo cách hiểu thông thường là chất nước rỉ từ cá, tôm và một số động vật nước khác được ướp muối lâu ngày. Nó được sử dụng rộng rãi trong ẩm thực của các quốc gia Đông Nam Á như Việt Nam và Thái Lan, để làm nước chấm hoặc gia vị chế biến các món ăn. Tại miền nam Trung Quốc, nước mắm cũng được sử dụng, nhưng chỉ dùng để làm dầu hay gia vị trong các món súp và thịt hầm.

Trên phương diện khoa học, nước mắm là hỗn hợp muối với các axit amin được chuyển biến từ protein trong thịt cá qua một quá trình thuỷ phân, có tác nhân là các hệ enzyme có sẵn trong ruột cá cùng với một loại vi khuẩn kỵ khí chịu mặn.

Cách chế biến

Cách chế biến nước mắm truyền thống của người Việt là “ủ chượp” theo phương pháp gài nén. Cá được trộn đều với muối ăn theo tỷ lệ xấp xỉ 3:1 (gọi là chượp) rồi cho vào thùng gỗ lớn, dung tích thường dùng từ 2.5 – 8 m³, rồi rải muối gài nẹp đè đá bên trên để nén. Sau 2-4 ngày thì mở nút lù dưới đáy thùng để hứng “nước bổi”. Thành phần trong thùng chượp sau khi ra rút nước bổi sẽ xẹp xuống, nút lù được đóng lại và ủ từ 7-12 tháng.

Khi chượp “chín”, nước mắm hình thành trong suốt, có màu từ vàng rơm đến cánh gián, mất mùi tanh và thay vào đó có mùi thơm đặc trưng, được rút đợt đầu gọi là nước cốt. Phần cốt còn lại được cho nước bổi vào, thêm muối lên men tiếp rồi rút tiếp nước hai, nước ba. Những đợt nước sau nước cốt thì gọi là “nước ngang” và độ đạm giảm dần và phẩm chất càng kém. Nước mắm ngon phải để chượp chín 12 tháng mới rút nước cốt.

Nước mắm sản xuất tại Việt Nam sang thế kỷ 21 đã công nghệ hóa nên nước bổi, nước cốt do nhà sản xuất cung cấp thường được pha chế thêm để tăng sản lượng trước khi chai đóng chai đem bán. Vì vậy, danh từ “nước mắm nhỉ” tuy được dùng trên nhiều nhãn hiệu nhưng thật ra không còn nữa.

Nước mắm truyền thống và nước chấm công nghiệp

Nước mắm truyền thống thì chắc ai cũng biết rồi đúng không? Trong khi đó, nước mắm công nghiệp là loại nước mắm được sản xuất trên dây chuyền công nghệ hiện đại đạt chuẩn VSATTP. Với nguồn nguyên liệu được sử dụng là mắm cốt, protein bổ sung, muối và các chất phụ gia như (chất điều vị, chất điều chỉnh độ chua), để cho ra đời được một chai mắm trên thị trường phải trải qua quá trình theo dõi nghiêm ngặt của các chuyên gia, kỹ sư công nghệ.

Bạn có thể tham khảo thêm hình bên dưới để hiểu rõ hơn sự khác biệt giữa hai loại nước mắm này nhé!

Nước mắm truyền thống và nước chấm công nghiệp

Nước mắm truyền thống và nước chấm công nghiệp – Nguồn: TTXVN

Phân tích arsen trong nước mắm

Irene B. Rodriguez và các cộng sự năm 2009 đã dùng phương pháp HPLC/ICP-MS để kiểm tra định lượng và xác định các loại hợp chất chứa asen trong nước mắm nhập sang Áo từ Việt Nam và Thái Lan. Hàm lượng asen được xác định trong khoảng 0,69–2,75 mg/l. Phần lớn (82–94%) asen là arsenobetaine. Các chất khác như arsenocholine (4,9–7,7%), trimethylarsine oxide (0,7–7,8%), và trimethylarsenopropionate (0,5–2,1%). Các loại chất chứa asen có độc tính cao như arsenite, arsenate, methylarsonic acid và dimethylarsinic acid có hàm lượng dưới giới hạn có thể phát hiện là 0,01 mg/l.

Từ kết quả này, họ nhận thấy các mẫu nước mắm này có nồng độ asen tương đối cao, chủ yếu là arsenobetaine. Thật thoải mái khi biết rằng không có những sự biến đổi trong quá trình lên men của nguyên liệu thô (cá, hàu hoặc các nguồn biển khác). Điều quan trọng là những hợp chất asen hiện diện trong gia vị này, không gây rủi ro cho người dân thường xuyên sử dụng nó.

Giới thiệu về arsenobetaine

Arsenobetaine (gọi tắt là AsB) là một loại hợp chất cơ kim asen (organoarsenical) không gây tác dụng độc hại ở người hoặc động vật. AsB được phát hiện lần đầu tiên trong tôm hùm đá phương Tây bởi Edmonds và cộng sự vào năm 1977. AsB đã được xác định là loại arsenic chính trong cua, tôm và các động vật biển khác. Nồng độ asen trong nước biển nằm trong phạm vi 1 – 5 μg / L, với phần lớn ở dạng arsenate hoặc arsenite. Ngược lại, tổng nồng độ asen trong nhiều động vật biển, như tôm hùm và cua, ở mức mg / kg (khối lượng ướt hoặc khối lượng khô), với AsB là thành phần chính (chiếm 75% – 100% tổng lượng asen).

AsB cũng đã được phát hiện trong các sinh vật nước ngọt, nhưng không phải lúc nào cũng chiếm thành phần chính là arsenic. Slejkovec và cộng sự vào năm 2004 đã đánh giá asenic trong các mẫu cơ cá nước ngọt (16 mẫu cá, 9 loài cá khác nhau từ 4 loài khác nhau) và xác định rằng tỷ lệ phần trăm của AsB dao động từ 0,4% đến 90% tổng hàm lượng asen. Sự khác biệt rõ ràng nồng độ AsB giữa nước biển và động vật biển và giữa nước ngọt và động vật biển đặt ra một số câu hỏi, bao gồm: AsB hình thành từ đâu, AsB được hình thành như thế nào và tại sao động vật biển hình thành hoặc thu được AsB ở nồng độ lớn như vậy?

Từ cuối những năm 1990, AsB cũng đã được xác định ở một số sinh vật trên cạn như nấm, địa y và giun đất với hàm luọng arsenic nhỏ, ngoại trừ một số loài nấm trong đó có hàm lượng arsenic cao hơn. Các quá trình sinh tổng hợp và biến đổi AsB trong biển và môi trường trên cạn đã được nghiên cứu rộng rãi, và một số đánh giá tóm tắt tiến trình nghiên cứu AsB đã được công bố gần đây. Tuy nhiên, những thông tin quan trọng vẫn còn thiếu và cần thời gian để làm rõ hoàn toàn nguồn gốc của AsB.

Chức năng của AsB

Cơ sở cho sự hấp thu asen trong các sinh vật biển có thể liên quan đến các tính chất hóa học tương tự của asen và các nguyên tố nhóm 15 khác, như phốt pho. Trong nước biển, có độ pH là 8.1, nguồn arsenic chiếm ưu thế là arsenate, cụ thể là H2AsO4 (hằng số phân ly cho H3AsO4 là pKa1 = 2,22, pKa2 = 6,98 và pKa3 = 11,53; bán kính ion là 0,248nm). Phosphate cũng có mặt trong nước biển dưới dạng oxo-anion lưỡng cực của nó, H2PO4 (hằng số phân ly cho H3PO4 là pKa1 = 2,12, pKa2 = 7,21 và pKa3 = 12,61; bán kính ion là 0,238nm) và có bán kính ion tương tự arsenate.

Phosphate, một chất dinh dưỡng đa lượng thiết yếu, được đưa lên từ nước biển bởi tảo biển. Các hệ thống màng tế bào chịu trách nhiệm cho sự hấp thụ này bị hạn chế trong sự chọn lọc của chúng và không thể phân biệt giữa phốt phát và arsenate tương tự về cấu trúc, dẫn đến sự hấp thu ngẫu nhiên của asen vào các tế bào tảo, cùng với phốt pho. Trong tế bào, arsenate có thể được chuyển đổi thành arsenosugars bằng các bước oxy hóa và kiềm hóa liên tiếp, sau đó được chuyển đổi thành AsB.

Từ lâu, người ta đã nghĩ rằng việc chuyển đổi arsenate thành arsenosugar và sau đó là AsB không độc hại là một cơ chế giải độc. Một một ý kiến ​​cho rằng arsenate có thể bị nhầm với phốt phát và sau đó phá vỡ quá trình phosphoryl hóa oxy hóa dẫn đến độc tính, và rằng tảo đã phát triển thành arsenate độc ​​hại biotransform thành AsB không độc. Mặc dù AsB ít độc hơn arsenate, các hợp chất trung gian bị methyl hóa [axit monomethylarsonous (MMAIII) và axit dimethylarsinous (DMAIII)] đã được hiển thị độc hơn; do đó, quá trình methyl hóa không hoàn toàn là một con đường giải độc.

Có nhiều khả năng là sự tồn tại của AsB trong sinh vật biển có liên quan đến độ mặn của môi trường. Lượng betaine glycine quan trọng về mặt sinh học [(CH3)3N+CH2COO], tương tự nitơ của AsB, hoạt động như một osmolyte trong các sinh vật biển, làm giảm tác động gây hại của biến động độ mặn của chúng với môi trường.

Sinh vật thẩm thấu đã phát triển để tích lũy các tế bào thẩm thấu bên trong các tế bào để bảo vệ và ổn định tế bào bản địa cấu trúc protein chống lại áp suất thẩm thấu do sự khác biệt giữa bên trong và bên ngoài. Có khả năng là sự vận chuyển tế bào chịu trách nhiệm cho sự hấp thu của ion glycine betaine không có khả năng phân biệt giữa sự phong phú osmolyte, glycine betaine và AsB.

Một số nghiên cứu cung cấp bằng chứng gián tiếp để hỗ trợ chức năng của AsB như một osmolyte. Thí dụ như trai màu xanh Mytilus edulis cho thấy hàm lượng AsB giảm trong nước biển có độ mặn thấp và sự gia tăng của nước biển có độ mặn cao. Hơn nữa, những con trai này là báo cáo có sự giảm hiệu quả của AsB hấp thu với mức tăng betaine glycine, được giải thích là bằng chứng cho sự hấp thụ cạnh tranh.

Ba loài cá tuyết cá tuyết (Gadus morhua L.), cá trích (Clupea harengus L.) và cá bơn (Platichthys flesus L.) – đã được chứng minh là có mối tương quan trực tiếp giữa hàm lượng arsenic và độ mặn của môi trường sống của chúng. Hiện vẫn chưa rõ liệu hiện tượng này, khi được tìm thấy ở cá, càng hỗ trợ cho sự tồn tại của mối quan hệ giữa AsB tích lũy và độ mặn hoặc cho dù đó là một trực tiếp kết quả của chế độ ăn của cá biển, rất giàu AsB do tiêu thụ sinh vật từ mức độ thấp hơn.

Amlund và Burntssen vào năm 2004 đã nghiên cứu sự hấp thu và tích lũy đường ruột của một liều AsB bằng cá hồi Đại Tây Dương thích nghi với nước ngọt và nước biển (Salmo salar L.). Mặc dù cá hồi Đại Tây Dương thích nghi với nước biển tích lũy AsB nhanh hơn và cao hơn trong máu 6 giờ sử dụng AsB, hai nhóm cá hồi đã tích lũy AsB tương tự trong cơ bắp trong 144 giờ sử dụng AsB.

Kết quả này chỉ ra rằng độ mặn của nước không tương quan với sự tích lũy AsB trong cá hồi. Một mối quan hệ tiêu cực giữa nồng độ betaine AsB và glycine trong gan của động vật chân màng, chim biển và rùa biển đã được báo cáo. Một lần nữa, nguồn gốc của AsB cao hơn rất có thể là chế độ ăn của chúng, nhưng những phát hiện này vẫn là bằng chứng về mối quan hệ cạnh tranh giữa AsB và glycine betaine, rất có thể là do tính chất hóa học tương tự của chúng.

Reimer và cộng sự chứng minh vào năm 2016 rằng AsB có mặt như hợp chất arsenic chính từ giai đoạn đầu đến giai đoạn tăng trưởng của cơ thể đậu quả trong tăng trưởng thương mại của nấm A. bisporous. Tỷ lệ cao nhất của AsB đã được tìm thấy trong nắp nấm, chứng minh giả thuyết rằng AsB có thể hoạt động như một osmolyte để hỗ trợ duy trì cấu trúc cơ thể đậu quả cho bào tử thích hợp phân tán. Những kết quả này ủng hộ quan điểm rằng AsB có thể được dùng theo cách tương tự như glycine betaine và đang hoạt động như một osmolyte trong các sinh vật biển và nấm.

Tóm lại

Theo nhiều nghiên cứu thì AsB có giá trị LD50 (liều gây chết trung bình) ước tính lớn hơn 10 000 mg/kg trọng lượng cơ thể, AsB được coi là không độc hại đối với con người. Nó không gây độc ở người, làm giảm bớt mối lo ngại liên quan đến việc tập trung nhiều trong hải sản. Mặc dù luận điểm của AsB từ arsenate độc hại thông qua con đường arsenosugar dẫn đến sản phẩm cuối không độc hại AsB, một số chất trung gian được hình thành dọc theo đường này là độc hại. Hơn nữa, một số chất chuyển hóa của arsenosugar độc hại hơn chính arsenosugar.  Đây là chủ đề khá thú vị và được quan tâm rất nhiều khi những hợp chất này phơi nhiễm trên người.

Tuy nhiên, các câu hỏi vẫn đang bỏ ngõ do việc thiếu dữ liệu đầy đủ về sự tích lũy, hình thành và chuyển hóa AsB ở người. Nhìn chung, quá trình nghiên cứu tiếp tục về các khía cạnh khác nhau của nguồn gốc, sinh tổng hợp, chức năng và số phận của AsB là cần thiết để giải quyết bí ẩn của AsB.

Trên đây là những điều thú vị về hóa học của asen trong nước mắm. Hi vọng sẽ giúp cho các bạn hiểu phần nào và có cái nhìn rõ nét hơn về hợp chất asen trong nước mắm. Lần sau nếu có ai hỏi về chúng thì hãy nhớ về hóa học đằng sau nhé!

Tham khảo Irene B. Rodriguez, Eva, X. Chris Le, và tổng hợp.

Leave a Reply

Theme by Anders Norén