Gần đây có một bài viết với tựa đề:” Thanh niên 35 tuổi tử vong do loại ngộ độc chưa từng thấy” trên VnExpress đề cập đến một trường hợp nhiễm độc thiếc cấp tính đầu tiên tại Việt Nam đã phát hiện. Bài viết còn đề cập đến nguyên nhân gây tử vong có thể là hợp chất thiếc hữu cơ vì triệu chứng mang đặc điểm điển hình của loại hợp chất này. Vừa nghe tên gọi này có vẻ quá xa lạ với nhiều người. Vì thế để giúp cho các bạn có cái nhìn rõ nét hơn, trong bài viết này tôi sẽ trình bày cơ bản về hóa học của hợp chất thiếc hữu cơ. Bài viết khá dài, vì vậy bạn hãy pha cho mình 1 ly cà phê và tận hưởng nó nhé!

Đôi nét

Các hợp chất thiếc hữu cơ (hay organotin) là các hợp chất cơ kim gồm có thiếc liên kết trực tiếp với các nhóm hữu cơ khác nhau thông qua liên kết cộng hóa trị. Có bốn nhóm chính của hợp chất thiếc hữu cơ, tùy thuộc vào số lượng nhóm hữu cơ chứa: hợp chất tetra-, tri-, di- và mono-organotin. Nhóm hữu cơ có thể là một chuỗi alkyl hoặc một vòng thơm. Các chuỗi alkyl phổ biến là butyl hoặc octyl, và một vòng thơm phổ biến là phenyl. Các hợp chất tri-, di- và mono-organotin cũng chứa một số nhóm hóa học, có thể là chất vô cơ, ví dụ như clorua, hoặc hữu cơ, ví dụ như cacboxylat.

Các hợp chất thiếc tetraorganic hầu hết được sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất hữu cơ thiếc khác và không xuất hiện trong các sản phẩm hóa học.

Các hợp chất thiếc triorganic có chức năng như chất diệt khuẩn và được sử dụng trong chất bảo quản gỗ và sơn chống rỉ, cũng như các chất bảo quản khác. Chúng có các đặc tính nguy hại cho sức khỏe và môi trường, và việc sử dụng chúng bị hạn chế rất nhiều bởi các lệnh cấm khác nhau.

Các hợp chất thiếc mono và diorganic được sử dụng làm chất ổn định trong sản xuất chất dẻo. Chúng cũng có thể xuất hiện trong chất bịt kín, chất kết dính, hợp chất nối và lớp phủ, nơi chúng hoạt động như chất xúc tác trong chất kết dính. 

Lịch sử

Lĩnh vực hóa học organotin có lịch sử lâu đời bắt đầu từ năm 1849, khi Frankland phân lập được một mẫu diiodide diethyltin. 

Năm 1852, Lowich đã báo cáo về phản ứng của các ankyl halogenua với hợp kim thiếc-natri tạo ra các hợp chất alkyltin. Công bố cuối cùng này thường được coi là đại diện cho sự khởi đầu của hóa học organotin. 

Đến năm 1935, khoảng hàng trăm ấn phẩm liên quan đến hóa học organotin đã xuất hiện trên các tài liệu. Vào thời điểm đó, những cái tên quan trọng đã đóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển của hóa học organotin là Krause ở Đức, Kraus ở Hoa Kỳ và Kozeshkov ở Nga. Việc phát hiện ra các hợp chất organotin được ứng dụng trong công nghiệp như chất ổn định polyvinyl clorua (PVC), làm hóa chất nông nghiệp, chất diệt khuẩn và chất bảo quản gỗ đã tạo ra sự hồi sinh của hóa học organotin. Đặc biệt van der Kerk và các đồng nghiệp của ông ở Hà Lan đã đóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển này. 

Vào đầu những năm 1960, người ta phát hiện ra rằng nguyên tử thiếc trong các hợp chất thiếc nội tạng có khả năng mở rộng số phối trí của nó vượt quá bốn. Dựa trên các nghiên cứu đối chiếu, phụ gia trimethyltin chloride pyridine, là phức hợp triorganotin halogenua năm phối tử đầu tiên được ghi nhận đã được chứng minh bằng cấu trúc tinh thể tia X. Mặc dù các hợp chất thiếc hóa trị hai đã được biết đến từ lâu, nhưng bis (xyclopentadienyl) thiếc (II) là ví dụ đầu tiên về hợp chất organotin hóa trị hai được báo cáo vào năm 1956.

Chất phụ gia Trimethyltin chloride pyridine

Quy trình sản xuất

Ở quy mô công nghiệp, các hợp chất organotin thường được điều chế bằng cách alkyl hóa SnCl4 với các hợp chất cơ magie hoặc nhôm. Thuốc thử Grignard, RMgX, được điều chế từ kim loại và alkyl hoặc aryl halogenua và cần lượng dung môi lớn và đắt tiền. Rất khó để dừng phản ứng với SnCl4 để alkyl hóa một phần trừ khi R rất cồng kềnh, và phản ứng thường được thực hiện đến khi hoàn thành để tạo ra sản phẩm R4Sn, phương trình (1) và (2).

Lupinpublishers-openaccessjournals-hóa học-khoa học

Sau đó, tetraalkylstannane được đun nóng với một lượng SnCl4 thích hợp (phản ứng Kocheshkov) khi sự phân bố lại xảy ra để tạo ra alkyltin clorua RnSnCl4-n. (Tham khảo sơ đồ phản ứng tại đây)

Ứng dụng

Ổn định của PVC

Poly (vinyl clorua), PVC, là một trong những loại nhựa thương mại quan trọng nhất và sản lượng của nó lớn thứ ba sau polyethylene và polypropylene. Nó được sử dụng trong nhiều ứng dụng như xây dựng (khung cửa sổ và nước, ống dẫn nước thải và thoát nước), bao bì (túi đựng thực phẩm và máu), sản phẩm gia dụng (áo mưa, đồ chơi, ống dẫn và giấy dán tường), trang trí và phủ dây. 

Mặc dù các đặc tính thích hợp của nó, chẳng hạn như chi phí thấp, không cháy và tính linh hoạt tốt, tính ổn định của nó ở nhiệt độ cao và tiếp xúc với ánh sáng được coi là một vấn đề nghiêm trọng về môi trường và sức khỏe. Tuy nhiên, người ta biết rằng PVC bị phân huỷ ở những điều kiện này, tạo ra khí hydro clorua (quá trình khử clo tự động tiến triển dọc theo chuỗi theo kiểu dây kéo), để tạo ra polyene liên hợp kéo dài.

Phản ứng tạo polyene liên hợp

Polyme trong suốt phát triển thành màu vàng, sau đó là nâu, sau đó là màu đen, và nó trở nên giòn và không thể hòa tan của PVC khi giảm hoặc tăng trọng lượng phân tử là do liên kết ngang hoặc chuỗi cắt của polyme. Sự bắt đầu của sự phân hủy PVC thường được coi là ở các vị trí yếu trong cấu trúc của polyme như phân nhánh, nhóm chloro-allyl, nhóm chứa oxy, cấu trúc đối đầu và trật tự lập thể của đơn vị monome (tacticity). Tuy nhiên, việc ổn định PVC chống lại sự suy thoái là điều cần thiết cho quá trình chế biến và sử dụng nó.

Các hợp chất organotin đã được sử dụng làm chất ổn định để ngăn chặn sự suy thoái này từ năm 1940. Các chất ổn định thành công về mặt thương mại đầu tiên là dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, và dibutyltin methyl maleate. Thông thường, tải trọng của chất ổn định là 0,5–2% trọng lượng của polyme. Với sự lựa chọn tối ưu về độ ổn định của chất ổn định organotin được trao cho PVC, cả trong thời gian ngắn trong quá trình xử lý và sử dụng lâu dài sau đó, và kết quả là polyme trong và không màu. Cơ chế chính của sự ổn định dường như có hai phần. 

Đầu tiên, hợp chất organotin phản ứng tại các vị trí khuyết tật của allylic trong polyme, để thay thế Cl bằng nhóm alkylthiyl ít bị loại bỏ hơn.

Phản ứng của organotin với nhóm allylic trong polyme

Tác dụng thứ hai là loại bỏ HCl [phương trình (15)] bằng cách xúc tác quá trình khử.

Lupinpublishers-openaccessjournals-hóa học-khoa học

Sản xuất polyurethanes

Polyurethanes (PU) đóng góp một trong những loại vật liệu cao phân tử quan trọng nhất với các ứng dụng khác nhau, từ các ứng dụng cấu trúc hiệu suất cao đến đệm bọt. Do tiện ích đa dạng và giá thành tương đối thấp, những vật liệu này chiếm gần 5% trọng lượng tổng sản lượng polyme trên toàn thế giới và dự kiến ​​sẽ vượt quá 18 kiloton hàng năm vào năm 2016. Dựa trên khám phá ban đầu của Bayer, PU tuyến tính thường được điều chế bằng một tuyến đường thẳng liên quan đến phản ứng của diols với diisocyanat khi có mặt chất xúc tác.

Tầm quan trọng to lớn của các chất xúc tác trong hóa học PU đã được công nhận rõ ràng. Các hợp chất organotin chủ yếu thực hiện vai trò xúc tác này. Hai cơ chế cơ bản đã được đề xuất để hình thành liên kết uretan từ isocyanate và rượu, liên quan đến việc chèn trực tiếp isocyanate vào liên kết Sn – O, hoặc dẫn xuất organotin hoạt động như một axit Lewis. 

Chúng hoạt động như các axit Lewis hướng tới quá trình trùng hợp với hoạt tính xúc tác đáng chú ý. Các cơ chế mà hợp chất thiếc hoạt động như một axit Lewis được đề xuất là quan trọng đối với các clorua thiếc hoặc cacboxylat không dễ dàng trao đổi các phối tử của chúng với rượu. Mặc dù cơ chế kích hoạt của chúng vẫn còn bị nghi ngờ, nhưng dữ liệu động học gần đây cho thấy cơ chế do Bloodworth và Davies đề xuất là có khả năng nhất.

Trong việc xúc tác phản ứng kéo dài chuỗi, các organotin dường như có hiệu quả nhất, do đó, tốc độ kéo dài chuỗi và phản ứng tạo khí đều đạt được tốc độ tối ưu. Các chất xúc tác organotin phổ biến nhất được sử dụng là dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dilaurylmercaptide, dimethyl dichloride và dibutyltin dichloride.

Xem tiếp trang sau…