Hóa học của hợp chất thiếc hữu cơ

Lưu hóa polyme silicone ở nhiệt độ phòng

Chất đàn hồi silicone được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng khác nhau, từ vật liệu sinh học. Mặc dù có một số phương pháp có sẵn để tổng hợp chúng. Phổ biến nhất trong số này là xử lý gốc ở nhiệt độ cao, lưu hóa ở nhiệt độ phòng sử dụng chất xúc tác thủy phân / ngưng tụ có nguồn gốc từ thiếc hoặc titan, hoặc quá trình hydrosilyl hóa xúc tác platin. 

Polydimethylsiloxan là polyme siloxan phổ biến nhất, được hình thành khi thủy phân clo của monome, dichlorodimethylsilan (Cl2Si [CH3]2), được thay thế bằng nhóm hydroxyl (OH). Sản phẩm là hợp chất không ổn định, silanol (Cl2Si [OH]2), tiếp tục ngưng tụ theo kiểu tăng trưởng từng bước để tạo thành polyme, với sự mất nước. Một sản phẩm vòng cũng được tạo thành, tinh chế bằng cách chưng cất và bằng cách trùng hợp mở vòng chuyển thành polysiloxan.

Sự liên kết chéo của các chuỗi chuyển đổi dầu silicone thành chất đàn hồi với nhiều mục đích sử dụng như chất phủ, chất bịt kín, hợp chất đúc, chất giải phóng, chất đóng gói và chất chống thấm nước. Quá trình lưu hóa này có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng (lưu hóa ở nhiệt độ phòng, RTV) với silan ba chức hoặc bốn chức làm chất liên kết ngang và chất xúc tác organotin, thường là dibutyltin diacetat hoặc dilaurat.

Phản ứng tạo polysiloxan

Sản phẩm có thể được cung cấp dưới dạng hai thành phần, một thành phần bao gồm polysiloxan tận cùng HO- và thành phần kia chứa tri- hoặc tetra-metoxysilan và chất xúc tác organotin, và phản ứng xảy ra khi các thành phần được trộn lẫn. Sản phẩm một thành phần sẽ chứa hỗn hợp của polysiloxan đầu tận cùng MeO-, chất liên kết chéo đa chức năng và chất xúc tác. Khi hỗn hợp tiếp xúc với không khí, các nhóm MeO- cuối cùng bị thủy phân thành -OH và quá trình lưu hóa diễn ra. 

Một đầu polyme silicone được kết thúc bằng silanol có thể được liên kết chéo theo cách tương tự, và polyuretan kết thúc bằng isocyanate có thể được kết thúc bằng các nhóm trialkoxysilyl và sau đó được lưu hóa. Đầu tiên organotin dicarboxylat được thủy phân thành hydroxyl cacboxylat. Chất này phản ứng với chất liên kết ngang của trialkoxysilan để tạo ra một stannasiloxan, và chất này lần lượt phản ứng với các nhóm hydroxysilan ở đầu tận cùng của polyme để tạo bắt giữ nó bằng nhóm dimethoxysilan. Lặp lại quá trình này tạo ra một polyme liên kết chéo.

Quá trình lưu hóa silicone

Phản ứng transester hóa và các phản ứng liên quan

Các phản ứng ở nhóm cacboxyl, chẳng hạn như ester hóa, transesterification, transcarbamolylation, lactonisation và polyme hóa mở vòng (ROP) đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất.

Các phản ứng này nói chung có thể được xúc tác bởi kiềm hoặc axit protic, nhưng thường cần chất xúc tác ít xâm thực hơn vì các chất phản ứng có thể nhạy cảm với axit hoặc bazơ, hoặc để tránh ăn mòn thiết bị, hoặc vì lý do môi trường và các hợp chất organotin thường được sử dụng cho việc này mục đích. Đây hiện đang là một lĩnh vực nghiên cứu rất năng động. Dibutyltin pha loãng và dibutyltin oxit thường được sử dụng; hợp chất thứ hai là một polyme khó kéo, nhưng nó hòa tan khi phản ứng với hợp chất cacboxyl để tạo ra distannoxan [phương trình 23].

Lupinpublishers-openaccessjournals-hóa học-khoa học

Ưu điểm nổi bật của các hợp chất organotin làm chất xúc tác cho phản ứng ester hóa, do xúc tác có hiệu suất cao, xu hướng khử nước kém để tạo thành olefin từ rượu bậc hai, khả năng tạo ester không màu, truyền nhiệt ổn định sang dạng ngưng tụ polyme (polyester), Ngoài ra còn để cải thiện các tính chất vật lý và điện của sản phẩm.

Sơn chống bẩn

Sơn chống bẩn đã được sử dụng để ngăn chặn sự phát triển của các sinh vật ‘gây tắc nghẽn’ như rong biển, bọ ngựa và giun chỉ tạo ra lực cản và làm giảm đáng kể lực đẩy của các công trình biển và tàu thuyền. Các loại sơn được hướng đến ‘mục tiêu’ các sinh vật định cư trên bề mặt rắn sau một thời gian ở biển. Có hai dạng sơn chống bẩn phân biệt – có hoặc không có TBT (Tributyltin). 

Có nhiều loại sơn thay thế không chứa TBT. Vào những năm 1960, các hợp chất tributyltin và triphenyltin (oxit, clorua, axetat, v.v.) đã được giới thiệu, thay thế oxit đồng đã được sử dụng trước đây để giảm sự phát triển của tắc nghẽn. Hợp chất organotin được kết hợp vào sơn thân tàu (“sơn liên kết tự do”), và từ từ khuếch tán ra ngoài, bảo vệ trong 18-24 tháng. Trong khoảng thời gian đó, tốc độ giải phóng giảm do chất chống vón cục phải khuếch tán ra bề mặt từ sâu hơn trong sơn.

Hậu quả của việc sử dụng organotin làm chất chống vón cục là độc tính đặc biệt của chúng đối với các sinh vật biển ‘không phải mục tiêu’. Trong một loạt các loài, organotin can thiệp vào các quá trình sinh học. Vào những năm 1980, các bằng chứng khoa học trên toàn thế giới đã chứng minh những tác động tiêu cực đến môi trường biển bởi các hợp chất organotin,

TBT được tìm thấy trong các bến du thuyền với nồng độ cao và liên quan đến sự phát triển bất thường ở trai và hàu và sự suy giảm sự phong phú của chúng. Việc sử dụng các loại sơn này dần dần bị hạn chế vào những năm 1980 do tính độc hại cao đối với môi trường biển, lệnh cấm sử dụng chúng có hiệu lực vào tháng 1 năm 2008, nhưng công nghệ được phát triển hiện đang được điều chỉnh cho phù hợp với thiết kế của polyacrylat đồng tự đánh bóng hoạt động trên nguyên tắc tương tự.

Bảo vệ gỗ

Các thử nghiệm thành công đã được thực hiện trong việc bảo quản các loại gỗ khác nhau chống lại côn trùng, nấm, vi khuẩn và động vật đục gỗ. Các phức hợp tributyltin (IV) cho thấy các hoạt động sinh học hiệu quả chống lại vi sinh vật và được sử dụng để bảo quản gỗ. Một đặc tính quan trọng của các hợp chất organotin là chúng không truyền màu và mùi cho gỗ đã qua xử lý. Việc xử lý gỗ bằng các hợp chất organotin (IV) diễn ra trong chân không, vào trong gỗ, kết quả là giải phóng ra một dòng organotin (IV), được gắn với các nhóm OH ở đầu tận cùng của xenlulo để ngăn ngừa sự phá hủy của vi sinh vật.

Phủ lên kính

Bằng cách sử dụng kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học áp suất khí quyển (APCVD), để tạo thành các màng mỏng dẫn điện trên bề mặt thủy tinh bằng cách sử dụng organotin (IV). Do các ứng dụng thương mại rộng rãi và lý do kinh tế, như một tiền chất thiếc clorua được sử dụng để tạo màng oxit dẫn điện (TCO) trong suốt [phương trình 24]. Sức mạnh, độ ổn định nhiệt và khả năng chống oxy hóa được cung cấp bởi lớp phủ. Phim TCO cũng kiểm soát sự thất thoát nhiệt qua kính do lớp màng oxit kim loại lắng đọng trên bề mặt kính.

Lupinpublishers-openaccessjournals-hóa học-khoa học

Sử dụng thiếc oxit để tráng kính có một số ứng dụng quan trọng khác, Kính tráng được sử dụng trong các tấm chắn gió, kính an ninh hoặc hệ thống hiển thị, do độ bền điện thấp và khả năng chống hóa chất cao. Một lớp dày 1 μm có thể được sử dụng để lấp đầy các khuyết tật trên bề mặt thủy tinh, để có thể sử dụng các loại bình mỏng hơn (ví dụ như bình sữa) sử dụng ít thủy tinh hơn và ít bị vỡ hơn. Lớp phủ có thể hoạt động như một chất bán dẫn hoặc chất dẫn điện loại p hoặc loại n. 

Nếu pha tạp SnO2 với khoảng 3% florua làm cho nó trở thành chất bán dẫn loại n; khoảng cách vùng cấm của các obitan trống và đầy được giảm vào vùng hồng ngoại, do đó kính trở nên trong suốt đối với bức xạ mặt trời, cũng phản xạ đối với bức xạ nhiệt. Pha tạp chất với antimon và với indium cũng phổ biến, mặc dù sau này (ITO, indium thiếc oxit) có hàm lượng chủ yếu là indium. Những chất bán dẫn này được sử dụng trong nhiều loại thiết bị điện tử như điốt, bóng bán dẫn, pin mặt trời, cửa sổ sưởi, lớp phủ chống tĩnh điện và cảm biến.

Ứng dụng sinh học

Việc sử dụng cacboxylat organotin (IV) cho bất kỳ hoạt động sinh học cụ thể nào đều liên quan đến bản chất và số lượng các nhóm hữu cơ R được gắn trực tiếp vào nguyên tử thiếc và các nhóm cacboxylat gắn với nguyên tử thiếc bằng liên kết Sn-O. Hiệu quả của các hợp chất organotin (IV) được quyết định bởi các yếu tố này cho các mục đích cần thiết. 

Bản chất của nhóm R xác định vị trí tấn công của nó đối với organotin (IV), liên kết với các vị trí khác nhau trong cơ thể, chẳng hạn như carbohydrate, dẫn xuất axit nucleic, axit amin và với protein. Sự hiện diện của các nguyên tử dị vật như N, O hoặc S trong phối tử đóng một vai trò chính trong hình học và do đó ảnh hưởng đến hoạt tính sinh học của các phức chất này. Hoạt động sinh học hiệu quả của các hợp chất organotin (IV) thúc đẩy các ứng dụng của chúng trong dược phẩm.

Ứng dụng dược phẩm

Các ion kim loại có vai trò nổi bật trong các quá trình hóa lý khác nhau diễn ra trong cơ thể sống và chúng được phân biệt cho các ứng dụng dược phẩm metallo của chúng như các hợp chất organotin (IV), được sử dụng như tác nhân sinh học hiệu quả chống lại các bệnh khác nhau. 

Nghiên cứu về hiệu quả của organotin (IV) và phương thức hoạt động của chúng bằng cách tương tác với các bộ phận khác nhau như ATPase và hemoglobin qua nghiên cứu mô hình tương tác của thuốc với cơ thể người. Nỗ lực phát triển các loại thuốc mới cho các mục đích khác nhau, tổng hợp phức hợp organotin (IV) với các phối tử mới và hình học phối trí khác nhau được thực hiện. Ứng dụng trong các lĩnh vực thuốc diệt khuẩn chống lại động vật thân mềm, khoa học thú y, kháng khuẩn, kháng nấm, chống khối u, diệt vi khuẩn phân liệt.

Tại sao organotin bị hạn chế sử dụng?

  1. Luật pháp các thị trường lớn trên khắp thế giới hạn chế sự hiện diện của organotin trong thành phẩm.
  2. Một số organotin được phân loại là có tính bền, tích tụ sinh học, có độc, rất bền và có tính tích tụ sinh học cao.
  3. Các organotin nhất định có thể gây độc cho sinh vật thủy sinh.
  4. Một số organotin có thể đóng vai trò như chất độc miễn dịch.
  5. Một số hợp chất nhất định là các chất làm hỏng nội tiết tố và có độc đối với hệ sinh sản.

Trong đó: Các hợp chất thiếc mono và diorganic độc hại như thế nào phụ thuộc vào nhóm alkyl mà chúng chứa. Một đề xuất về phân loại nguy cơ đối với sức khỏe và môi trường của các hợp chất thiếc dioctyl và dibutyl đang được thảo luận trong EU. Dữ liệu hiện có cho thấy rằng các hợp chất dibutyltin độc hơn các hợp chất dioctyltin. Cả hai loại hợp chất thiếc có thể ảnh hưởng đến hệ thống miễn dịch khi tiếp xúc nhiều lần. Các hợp chất dibutyltin có thể có tác dụng ăn mòn hoặc gây kích ứng da và mắt. Điều này cũng cho thấy rằng các hợp chất dibutyltin có thể có tác dụng độc đối với sinh sản hoặc gây đột biến.

Cũng có dữ liệu chỉ ra rằng các hợp chất mono- và dibutyltin và các hợp chất dioctyltin có thể được phân loại là nguy hiểm cho môi trường. Các hợp chất monooctyltin không dễ bị phân hủy trong môi trường, nhưng thiếu dữ liệu về tác dụng để có thể đưa ra đánh giá xem chúng có nên được phân loại là nguy hiểm cho môi trường hay không.

Bài viết đến đây là hết rồi. Hi vọng sẽ giúp ích cho các bạn phần nào trong tương lai. Lần sau nếu có ai hỏi về chủ đề này thì hãy nhớ về hóa học đằng sau nó nhé!

Tham khảo VnExpress, Emad Yousif, KEMI, Afirm-Group, WikipediaSciencedirect.